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第一作者：Hao Chen

通訊作者：寧志軍和Edward H. Sargent

通訊單位：多倫多大學(xué)和上海科技大學(xué)

編輯：風(fēng)木

校對(duì)：坡肉先生

*研究背景

縮小尺寸鈣鈦礦（RDPs）的能量分布可以通過(guò)調(diào)整其層寬（n）來(lái)調(diào)整。最近，包含n=1和2的RDPs的二維/三維（2D/3D）異質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了具有>25%功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSC）。不幸的是，由于2D/3D界面處的電子阻擋，該方法不能轉(zhuǎn)化為倒置的PSC。

*主要內(nèi)容

有鑒于此，上海科技大學(xué)寧志軍和多倫多大學(xué)Edward H. Sargent院士報(bào)告了一種增加2D/3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)中RDP層寬度的方法來(lái)解決以上問(wèn)題。作者發(fā)現(xiàn)體積較大的有機(jī)物形成2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)的速度較慢，導(dǎo)致RDP更寬；配體設(shè)計(jì)的微小修飾可以誘導(dǎo)的優(yōu)先生長(zhǎng)n≥3的RDPs?；谝陨辖Y(jié)論，作者開(kāi)發(fā)了高效的倒置PSC（認(rèn)證的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)PCE為23.91%）。未封裝的電池在室溫和約50%相對(duì)濕度下操作超過(guò)1000小時(shí)而不損失PCE；并且，當(dāng)經(jīng)受ISOS-L3加速老化時(shí)，封裝電池在500小時(shí)后保留92%的初始PCE。這項(xiàng)研究工作以“Quantum-size-tuned heterostructures enable efficient and stable inverted perovskite solar cells”為題發(fā)表在Nature Photonics上。

*內(nèi)容詳情

1.準(zhǔn)二維表面處理

作者通過(guò)使用紫外光電子能譜（UPS）和吸收光譜估計(jì)了不同QW寬度的RDP膜的能級(jí)對(duì)準(zhǔn)，并將它們與塊狀3D鈣鈦進(jìn)行了比較。作者發(fā)現(xiàn)價(jià)帶最大值（VBM）和n（RDP寬度）之間幾乎沒(méi)有依賴關(guān)系。相反，量子限制會(huì)提高導(dǎo)帶最小值（CBM），從而導(dǎo)致器件中的電子阻擋。在塊狀RDP薄膜中，通過(guò)改變?nèi)芤褐?D配體與3D鈣鈦礦前體的比例來(lái)調(diào)節(jié)平均層厚度。2D后處理的最優(yōu)配比是向溶液中的2D配體引入少量二甲基甲酰胺（DMF）（在異丙醇（IPA）中體積比為1:200）和甲基碘化銨（MAI）（重量比為1:2）。通過(guò)這種方法，作者生產(chǎn)了含有RDP（n≥3）層的2D覆蓋層。

2. 2D/3D異質(zhì)結(jié)中的量子阱寬度的表征

作者借助二維鈣鈦礦中QW寬度和帶隙之間的強(qiáng)烈依賴性，通過(guò)超快瞬態(tài)吸收（TA）光譜能夠準(zhǔn)確識(shí)別鈣鈦礦膜中不同2D物質(zhì)的分布。作者使用最常見(jiàn)的2D鈣鈦礦配體：丁基銨（BTA）和PEA獲得2D和準(zhǔn)2D處理膜的TA光譜。每個(gè)膜均顯示RDPs特有的500-700 nm范圍內(nèi)的漂白峰。標(biāo)準(zhǔn)的2D處理膜顯示來(lái)自n=1/2 RDPs的漂白信號(hào)。而準(zhǔn)二維處理的薄膜含有n≥3的RDP中，PEA處理產(chǎn)生更多的n≥3 RDP。作者在每個(gè)節(jié)點(diǎn)測(cè)試了含氟的基于PEA的配體，結(jié)果顯示這對(duì)QW分布有顯著影響。

最重要的是作者發(fā)現(xiàn)使用準(zhǔn)2D表面策略，3-氟-苯乙基銨（3F-PEA）產(chǎn)生的2D/3D異質(zhì)結(jié)主要含有n=3 RDP。為了更好地理解為什么不同的配體會(huì)產(chǎn)生不同的RDP分布，作者在旋涂準(zhǔn)2D處理的同時(shí)原位測(cè)量了TA光譜。結(jié)果表明對(duì)于所有樣品，在溶液沉積后約2.4s，3D鈣鈦礦吸收的減少是明顯的。對(duì)于BTA處理，3D漂白劑的這種減少與強(qiáng)n=2漂白劑的到來(lái)同時(shí)進(jìn)行。對(duì)于基于PEA的處理，直到3D漂白減少后約1.2s才出現(xiàn)2D信號(hào)。有研究者提出，體積較大的有機(jī)物嵌入速度較慢，這導(dǎo)致它們形成更寬的RDPs。這表明π-π堆積配體由于較慢的結(jié)晶而形成較寬的RDP，這抑制了較窄的RDP形成。為了研究增加π-π堆積的影響，作者用1-萘基甲基銨處理樣品，但發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)2D處理顯著降低了TA光譜中的RDP吸收。作者還深入了解了為什么3F-PEA形成更廣泛的RDP。標(biāo)準(zhǔn)PEA同時(shí)產(chǎn)生n=2和3，而3F-PEA形成n=3在n=2出現(xiàn)之前一幀（0.3 s），表明n=3優(yōu)先由前體復(fù)合物形成。

密度泛函理論（DFT）用于計(jì)算每種配體的RDP （n=1,2,3和4）的形成能。先前的報(bào)道發(fā)現(xiàn)n=1RDP的形成能對(duì)于所有配體是最低的。然而，本研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果或其他研究的結(jié)果并不支持這一點(diǎn)。盡管如此，考慮到形成單層碘化鉛（PbI2）比更大的板坯能量密集得多，但n=1層不太可能形成。因此，作者比較了n≥2 RDP的形成能。通常，作者除了發(fā)現(xiàn)形成能隨寬度的增加而增加，還發(fā)現(xiàn)將不同的配體鍵合到2D鈣鈦礦薄片上將不同類型的應(yīng)變引入系統(tǒng)中，通過(guò)鈣鈦礦的不同變形釋放。由3F-PEA中的氟原子引起的配體的特定取向和排列與PEA或BTA相比引入了更大的應(yīng)變，表現(xiàn)為更大的變形，因此需要更大的鈣鈦礦薄片以完全釋放額外的應(yīng)變。結(jié)果，在3F-PEA的形成能中發(fā)現(xiàn)n=3的理想點(diǎn)，這導(dǎo)致TA數(shù)據(jù)中顯示n=3的優(yōu)先形成。

3. 2D/3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)的能級(jí)匹配

作者提出調(diào)節(jié)2D/3D異質(zhì)結(jié)的n分布，目的是減少鈣鈦礦/ETL界面處的電子勢(shì)壘。為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，作者使用IPES直接測(cè)量前幾納米薄膜的導(dǎo)帶，并使用高斯擬合提取CBM。結(jié)果顯示，與對(duì)照相比，2D處理表面的CBM值升高。使用準(zhǔn)2D處理，相對(duì)于其n=1（和/或2）類似物，PEA和3F-PEA處理的薄膜的2D/3D CBM偏移量顯著降低，但對(duì)于BTA（0.41-0.31 eV）則更少。作者開(kāi)爾文探針力顯微鏡（KPFM）測(cè)量了薄膜表面的潛力，發(fā)現(xiàn)了類似的趨勢(shì)。這表明使用BTA的準(zhǔn)2D處理比PEA或3F-PEA產(chǎn)生更少的n≥3 RDP。

4.載流子提取與光伏性能

為了探索器件的影響，作者使用2D和準(zhǔn)2D處理研究了BTA-，PEA-和3F-PEA處理的薄膜中的電荷傳輸。在對(duì)每種配體進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)2D處理后，光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）增加，表明非輻射復(fù)合中心的密度降低。準(zhǔn)二維處理略微增強(qiáng)了這種效果，表明鈍化得到改善。在瞬態(tài)光致發(fā)光（TRPL）光譜結(jié)果中可以看到類似的趨勢(shì)，其中2D和準(zhǔn)2D處理的膜具有更長(zhǎng)的壽命。

作者使用不同的表面處理（BTA，PEA，2F-PEA，4F-PEA和3F-PEA）制造具有ITO/NiOx/PSC/PCBM/BCP/Ag結(jié)構(gòu)的器件用于統(tǒng)計(jì)分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)增加n≥3 RDP可實(shí)現(xiàn)更高效的電荷提取，3F-PEA優(yōu)于PEA和BTA處理的器件。與標(biāo)準(zhǔn)2D處理器件相比，準(zhǔn)2D處理的改進(jìn)性能主要來(lái)自FF和JSC改進(jìn)。通過(guò)準(zhǔn)二維處理器件在美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）獲得認(rèn)證?；贑60/BCP的倒置PSC器件產(chǎn)生了23.91%的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)認(rèn)證PCE（FF=83.46，JSC=24.90mA cm?2和VOC=1.15V）。0.38 V的電壓損耗是基于NiOx的PSC（來(lái)自外量子效率的帶隙）的最低記錄。

此外，作者還評(píng)估了器件在加速老化條件下的穩(wěn)定性。在~50%相對(duì)濕度的照明下跟蹤了兩個(gè)準(zhǔn)2D處理器件的最大功率點(diǎn)（MPP）。在室溫下監(jiān)測(cè)未封裝的器件1000小時(shí)（ISOS-L-1I），并在65℃下監(jiān)測(cè)溫度可控階段的封裝器件500小時(shí)（ISOS-L-3）。未封裝的室溫器件在MPP追蹤1000小時(shí)后（PCE增加4.9%）沒(méi)有降解，而在65℃烘烤的器件在500小時(shí)后損失其最大PCE的約8%。

作者估計(jì)該器件的T80壽命（即降至初始效率的80%所需的時(shí)間）為1190小時(shí)。500小時(shí)后，加熱器件的MPP跟蹤暫停，但電池保持在65℃的照明下，12小時(shí)后恢復(fù)MPP跟蹤。該器件的PCE恢復(fù)到初始PCE的99%，這是其實(shí)際長(zhǎng)期穩(wěn)定性的令人鼓舞的指標(biāo)。作者注意到器件結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變穩(wěn)定性測(cè)試，兩個(gè)器件的初始效率>23%。

*結(jié)論

作者通過(guò)一種簡(jiǎn)單的技術(shù)調(diào)控2D/3D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的QW寬度，以改進(jìn)倒置PSC。并且通過(guò)減少2D覆蓋層內(nèi)的限制以減少3D和2D鈣鈦礦物質(zhì)之間的電子勢(shì)壘來(lái)。這實(shí)現(xiàn)了高度穩(wěn)定和高性能的NiOx基PSCs，并可用于其他金屬鹵化物為基礎(chǔ)的光電器件中實(shí)現(xiàn)良好的鈍化和負(fù)固有接觸。

Chen, H., Teale, S., Chen, B. et al. Quantum-size-tuned heterostructures enable efficient and stable inverted perovskite solar cells. Nat. Photon. (2022).

https://doi.org/10.1038/s41566-022-00985-1

https://www.nature.com/articles/s41566-022-00985-1