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第一作者：Xin Yu Chin

通訊作者：Christophe Ballif，Quentin Jeangros，Xin Yu Chin

(資料圖片)

通訊單位：瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院

研究亮點：

1.在金字塔型紋理上制備鈣鈦礦疊層電池;

2.使用Me-4PACz鈍化鈣鈦礦/HTL界面，F(xiàn)BPAc調(diào)整鈣鈦礦/C60電子傳輸層界面降低非輻射復(fù)合;

3.串聯(lián)電池獲得31.25%的認證效率，并具有良好的穩(wěn)定性。

一、晶硅電池存在的問題與挑戰(zhàn)

晶體硅(c-Si)太陽能電池的最高記錄轉(zhuǎn)換效率為26.8%，已接近理論極限29.5%。為了加速光伏(PV)的部署，優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率降低單面積用電成本非常重要。對于吸光活性層而言，可克服光電轉(zhuǎn)換效率限制的方法是將多種互補光活性材料結(jié)合在一個單一器件中。在迄今為止報告的不同類型的多結(jié)構(gòu)設(shè)計中，因為c-Si與金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)合具有高PCE和低制造成本的潛力，在串聯(lián)太陽能電池中已成為研究的焦點。

二、成果簡介

瑞士洛桑理工學(xué)院Christophe Ballif及Xin Yu Chin團隊在2018年報道了一種混合兩步沉積方法，將熱蒸發(fā)和旋涂相結(jié)合，以使鈣鈦礦層均勻地涂覆在微米級金字塔結(jié)構(gòu)硅上，從而形成了前后兩面都具有紋理結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦/晶體硅串聯(lián)太陽能電池(DOI:10.1038/s41563-018-0115-4)。盡管這些串聯(lián)電池由于正面金字塔紋理而具有較高的光電流，但非輻射復(fù)合損失仍然很大。

基于先前的工作，作者進一步設(shè)計了一種串聯(lián)器件，其中鈣鈦礦層被均勻涂覆在具有微米級金字塔結(jié)構(gòu)的硅底層電池上使用了混合沉積方法將鈣鈦礦層均勻地涂覆，形成了前后都具有紋理結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦/晶體硅串聯(lián)太陽能電池。通過采用兩種不同的膦酸(空穴傳輸層添加劑：[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸(Me-4PACz)，鈣鈦礦添加劑：2,3,4,5,6-五氟芐基膦酸(FBPAc))作為界面缺陷的鈍化劑，這些鈍化策略提高了串聯(lián)電池的效率，使其超過30%，并達到認證值為31.25%。

三、結(jié)果與討論

要點1：識別和減輕鈣鈦礦頂部電池中的電壓損失

研究中通過測量光致發(fā)光量子產(chǎn)率來評估非輻射復(fù)合引起的損失途徑。實驗中使用混合兩步沉積方法在不同層堆疊上制備了p-i-n鈣鈦礦太陽能電池。通過測量具有代表性的不同層堆疊的光致發(fā)光量子產(chǎn)率，評估了裸鈣鈦礦層在玻璃上的準(zhǔn)費米能級分裂(QFLS)(圖1A)。當(dāng)加入FBPAc時，裸鈣鈦礦層的QFLS保持不變。在加入空穴傳輸層(HTL)時，F(xiàn)BPAc的添加會略微增加QFLS。

x射線光電子能譜(XPS)的結(jié)果顯示，F(xiàn)BPAc可以抑制Pb2+/Pb0表面缺陷，從而有效降低了頂層非輻射復(fù)合態(tài)的存在。當(dāng)C60存在時，F(xiàn)BPAc的正面影響主要體現(xiàn)在其與鈣鈦礦的分離上，減少了C60與鈣鈦礦直接接觸時形成的深陷阱態(tài)的存在。需要注意的是，一些因素可能會影響本研究中呈現(xiàn)的QFLS數(shù)據(jù)：首先，在退火步驟和隨后的光致發(fā)光測量過程中，氧氣和濕度的存在可能導(dǎo)致Pb相關(guān)缺陷的鈍化。其次，x射線衍射(XRD)圖譜顯示，添加FBPAc會減少結(jié)晶過程結(jié)束時剩余的PbI2晶相的比例，這可能會降低帶有添加劑的薄膜的光致發(fā)光量子產(chǎn)率和QFLS。

要點2：改變鈣鈦礦晶化動力學(xué)和產(chǎn)生的微觀結(jié)構(gòu)

為了理解FBPAc對鈣鈦礦晶化過程的影響，作者進行了在150°C下的原位GIWAXS實驗，可以觀察到盡管鈣鈦礦(110)和(002)平面的晶化起始點(q ~ 10.1 nm?1)在有無添加劑的情況下相似，但是FBPAc使得鈣鈦礦的晶化速率在實驗進行到100 s時變慢(圖2A)。隨后，在整個實驗過程中，這些鈣鈦礦反射強度繼續(xù)增加，直到約400 s，而對比樣品沒有觀察到這種效應(yīng)。對比樣品峰值強度在150 s后穩(wěn)定并保持較低的值。PbI2峰值時也觀察到了FBPAc對晶化路徑的改變(圖2A)。這種兩步和整體較慢的晶化動力學(xué)與添加劑之間的相互作用可能是由于Pb2+和FBPAc之間的相互作用引起的。FBPAc減緩了CsBr/PbI2向鈣鈦礦相的轉(zhuǎn)化，因為FBPAc與其他鈣鈦礦前體物(即FAI和FABr)競爭與Pb2+配位。優(yōu)點是因為FBPAc可能抑制新鈣鈦礦顆?；蝾I(lǐng)域的成核(圖2B)，這種形成動力學(xué)的差異導(dǎo)致了具有明顯更大和更清晰定義的鈣鈦礦領(lǐng)域的薄膜。

圖2C觀察到亞微米級的暗區(qū)域為FBPAc鈍化的鈣鈦礦薄膜，通過氣場離子源氦和氖離子顯微鏡結(jié)合次級離子質(zhì)譜(SIMS)(圖2C)，發(fā)現(xiàn)這些團簇富含F(xiàn)和C，這表明了FBPAc在鈣鈦礦表面的聚集。對比樣品中薄膜沒有顯示出任何聚集，并且其表面上的F和C含量較低。XPS結(jié)果表明，在鈣鈦礦晶化過程中較大的FBPAc分子被排出到頂部限制在頂部鈣鈦礦表面。QFLS損失的大幅降低表明，F(xiàn)BPAc在表面以形成團簇的方式，鈍化了與鉛相關(guān)的缺陷，并減輕了C60層中陷阱態(tài)的形成。

要點3：鈣鈦礦單結(jié)和鈣鈦礦/晶體硅串聯(lián)太陽能電池

以玻璃/ITO/HTL/鈣鈦礦/C60/BCP(或SnOx)/Cu(或Ag)制備的單結(jié)鈣鈦礦太陽能電池。當(dāng)從spiro-TTB切換到TaTm和Me-4PACz時，器件的開路電壓(Voc)提高了20到30 mV，并且添加FBPAc后額外提高了40到50 mV，與圖1A中的QFLS結(jié)果相一致。相應(yīng)的填充因子(FF)在更改HTL時平均增加了約69%至76%，然后使用添加劑后增加至約78%至81%，證實該分子不會形成阻礙電子提取的屏障?？傮w而言，Me-4PACz和FBPAc的組合可實現(xiàn)高達19.5%的光電轉(zhuǎn)化效率(PCE)。

然后，作者調(diào)整了鈣鈦礦沉積條件，以在硅異質(zhì)結(jié)底部電池上制備1 cm2的串聯(lián)電池，該電池在晶片的兩側(cè)具有2至3 μm的金字塔結(jié)構(gòu)(圖3A)。與之前的工作相比，鈣鈦礦層變厚從約650 nm增加到約1 μm。使用TaTM或Me-4PACz獲得了1.9V的開路電壓，這與單結(jié)電池的結(jié)果一致。TaTm基串聯(lián)電池的填充因子較Me-4PACz低，可能是由于未摻雜的TaTm中空穴遷移率較低。此外作者還研究了鈣鈦礦帶隙變化對性能的影響，通過將FABr:FAI的摩爾比從2改變?yōu)?.75和1.5(分別對應(yīng)1.69、1.68和1.67 eV)使用這些鈣鈦礦組分均可以實現(xiàn)PCE >30%。這些串聯(lián)電池在室溫下在N2中存儲超過360天時保持穩(wěn)定，其中一些未封裝的電池在環(huán)境中以其最大功率點在65°C下運行，在約20至30%相對濕度一個太陽光下最穩(wěn)定的器件達到了T80約為66小時。

采用Me-4PACz和FBPAc的串聯(lián)電池被送往國家可再生能源實驗室(NREL)進行認證。圖3C認證的相對外部量子效率(EQE)表明兩個子電池的Jsc均大于20 mA/cm2，未處理的串聯(lián)電池略受頂部電池限制。使用漸進最大功率(Pmax)掃描方法在標(biāo)準(zhǔn)測試條件(STC)(25°C，1000 W/m2，AM1.5G)下測量了器件的穩(wěn)定J-V特性，最高效率的電池達到了1.91 V的開路電壓，20.47 mA/cm2的Jsc和79.8%的FF，從而得到了31.25%的認證PCE(1.1677 cm2)。

四、小結(jié)

該項研究在鈣鈦礦/晶體硅串聯(lián)電池的界面上識別和減輕了非輻射復(fù)合損失，其中晶體硅晶片具有微米級紋理--——這是晶體硅光伏行業(yè)中使用的標(biāo)準(zhǔn)。使用Me-4PACz可以減少鈣鈦礦/HTL界面的電壓損失，而在鈣鈦礦沉積序列中加入FBPAc可以減少鈣鈦礦/C60電子傳輸層界面的電壓損失，并導(dǎo)致具有更有利的鈣鈦礦微觀結(jié)構(gòu)和更大領(lǐng)域的形成。采用混合兩步法在均勻沉積高質(zhì)量的1 μm厚鈣鈦礦吸收層，并在吸收層的兩側(cè)引入膦酸基團以改善界面鈍化，這對于如何將標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)微米級紋理的晶體硅太陽能電池升級以提高其光電轉(zhuǎn)化效率至30%以上具有指導(dǎo)意義。

五、參考文獻

XIN YU CHIN et al. Interface passivation for 31.25%-efficient perovskite/silicon tandem solar cells， Science

Doi: 10.1126/science.adg0091(2023).

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg0091