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手性配位分子籠在對(duì)映選擇性識(shí)別、傳感和不對(duì)稱催化等領(lǐng)域展示出良好的應(yīng)用前景。目前已知手性配位分子籠主要有兩種合成路線：一是從對(duì)映體純的配體/金屬有機(jī)前體出發(fā)進(jìn)行立體選擇性控制合成，二是通過(guò)手性輔基或抗衡離子對(duì)分子籠外消旋體進(jìn)行手性后修飾拆分。受限于帶有空腔特性的稀土配位分子籠的結(jié)構(gòu)匱乏，其主客體化學(xué)性能仍亟待挖掘，特別是基于非共價(jià)的主客體弱相互作用，以手性客體作為模板來(lái)誘導(dǎo)稀土配位分子籠的立體選擇性合成策略還未見報(bào)道。

稀土有機(jī)三明治到四面體籠的客體驅(qū)動(dòng)自組裝、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化和手性誘導(dǎo)

中科院福建物構(gòu)所結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孫慶福研究員團(tuán)隊(duì)近期在客體驅(qū)動(dòng)的稀土分子籠手性自組裝與發(fā)光調(diào)控方面取得重要進(jìn)展。在前期工作中，作者發(fā)現(xiàn)配體間π-π堆積作用在稀土配位三明治結(jié)構(gòu)的形成中起著至關(guān)重要的作用(Chin. J. Chem.2019, 37, 657-662)。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)引入富電子的芳香客體分子來(lái)破壞配體間的這種堆積效應(yīng)，作者成功地實(shí)現(xiàn)了稀土有機(jī)四面體分子籠的模板控制合成。作者成功獲得了所有8種非手性客體與稀土四面體的主客體復(fù)合物單晶結(jié)構(gòu)，精確證明了主客間的相互作用機(jī)制，并通過(guò)核磁滴定定量分析了不同客體誘導(dǎo)能力的大小?；趩尉ЫY(jié)構(gòu)的體積計(jì)算表明，稀土離子豐富的配位構(gòu)型賦予該四面體分子籠連續(xù)可調(diào)的底物自適應(yīng)性空腔（從420到779立方埃）。光化學(xué)光物理性能測(cè)試表明，稀土分子籠對(duì)客體芘分子的非共價(jià)限域預(yù)安置作用不僅抑制了芘的激基復(fù)合物的發(fā)射，還促進(jìn)了芘到主體籠的能量轉(zhuǎn)移，有利于實(shí)現(xiàn)基于客體藍(lán)光、主體銪鋱分子籠紅光和綠光的三基色白光發(fā)射。更重要的是，作者進(jìn)一步以商品化的手性聯(lián)萘酚或螺環(huán)二酚作為客體成功誘導(dǎo)了具有高不對(duì)稱因子（|glum|=0.125）圓偏振發(fā)光性能的稀土四面體籠的立體選擇性自組裝，實(shí)現(xiàn)了小分子點(diǎn)手性到超分子拓?fù)涫中缘氖中赞D(zhuǎn)錄。

該研究不僅為手性配位分子籠的可控制備提供了一個(gè)新的合成策略，也打開了一條基于主客體能量轉(zhuǎn)移的稀土配位超分子組裝體的敏化發(fā)光新途徑。相關(guān)研究成果以全文的形式發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（J. Am. Chem. Soc.,2022,DOI: 10.1021/jacs.2c00760），文章第一作者是國(guó)科大博士研究生胡紹軍。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金及國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目的支持。

來(lái) 源：中國(guó)稀土網(wǎng)